摘要 依据酸性材料对贵金属催化剂具有毒性的观点，列举了汽车尾气净化催化剂陶瓷载体、柴油机车尾气烟尘微粒过滤器陶瓷过滤材料等存在的不足，提出了工业生产中几个值得开发或再研究的项目。粉末冶金多孔金属蜂窝做为汽车用贵金属催化剂载体具有可涂性好、涂层不易剥落、涂层量多、体积比表面较金属片大等优点，可以进一步提高催化活性，降低转化温度，节省贵金属，降低能耗。多孔金属材料载体价格高，完全可以采用降低贵金属耗量和减小催化器体积降低成本。

关键词 净化催化 载体 多孔金属

废气严重污染人类生存环境，危害人类的健康，因此日益受到人们的关注。汽车尾气中主要有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物等3 种有害气体，柴油机车中还有有毒的黑烟。燃煤火电厂烟气中含有大量SO2 和NOx 有害气体，日排放量达几万吨。大型车库或仓库、地下停车场、矿山工程坑道、水下作业等工作场所空气的净化亦得到人们的重视，废气净化催化有广阔的应用前景。

贵金属被广泛用作废气净化催化剂，但因价格昂贵,多以负载型形式使用。在《载体材料与贵金属催化剂》、《汽车尾气净化催化剂蜂窝陶瓷载体不足处探究》和《钌基氨合成催化剂载体及采用多孔金属基材料探究》等文中[1,2]提出2个明确的论点，一是负载贵金属催化剂的载体对催化剂催化活性的影响犹如助催剂或毒化剂，不同的载体则有不同的催化活性；二是凡是电负性小于金属催化剂的碱性材料载体有助于提高催化剂活性，反之电负性大于金属催化剂的酸性材料（SiO2、Al2O3 及堇菁石）或酸性元素(S、C、O、N、Cl、P)必将降低催化剂活性，即有毒化作用。碳气化催化反应、铁基氨合成催化反应、汽车尾气净化催化反应等的大量研究和长期生产实践结果证明这个结论正确，但是，当我们考察目前工业生产中使用状况时，发现有多个贵金属催化剂体系应用的载体材料与这个结论存在严重矛盾。本文对研究或开发的多个项目以及粉末冶金多孔金属材料用于贵金属催化剂的主要载体材料具有重要意义。

1 各种催化剂载体

1.1 汽车尾气净化催化剂载体

该催化剂目前用得最多的是陶瓷蜂窝载体, 并且几乎被美国康宁(Corning)和日本NGK 两大公司垄断。催化剂所用陶瓷材料为堇菁石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，其中含有很多酸性较强的SiO2，采用这种对贵金属催化剂有毒的酸性材料为贵金属催化剂载体，必然要用较多的贵金属催化剂才能达到排放标准，从而使净化催化器的价格较为昂贵。

1.2 柴油机车尾气烟尘过滤器(DPF)

柴油机车尾气烟尘微粒过滤器(有的称微粒捕集器)目前应用最多的仍是康宁公司和NGK 公司生产的壁流式蜂窝陶瓷微粒捕集器，所用材料仍为堇菁石。这种过滤器对烟尘的过滤效率可达90%以上，可溶性有机成分也能部分被过滤。其最大缺点是再生时间长，而再生时间恰恰是微粒捕集器实用化的关键技术，因此，人们不得不做成2 个轮流工作和再生的捕集器。但由于控制结构复杂，价格昂贵，难以推广应用。据上海有关部门反映，城市公交柴油机车尾气烟尘污染是一个至今尚未得到妥善解决的难题。有人认为，导致陶瓷过滤器再生时间长的原因是陶瓷热容大、导热性差。但笔者认为，酸性的陶瓷材料对碳的燃烧

有明显的阻止作用。其主要原因一方面是提高了碳的起燃温度；另一方面是碳的燃烧速度减慢，使得再生时间延长。

1.3 电厂烟气脱硝催化剂载体

据统计，我国大气污染物中的NOx 60%来自于煤的燃烧,其中，火电厂发电用煤占全国用煤的70%。2000 年我国火电厂氮氧化物排放量控制在500 万吨左右。按目前排放标准，到2020 年，其排放量将达到1000 万吨。为了保护环境降低污染，火电厂烟气必须安装脱硝装置。目前应用的脱硝催化剂有贵金属和V2O5，载体有陶瓷蜂窝和占孔不锈钢板，但以陶瓷蜂窝载体为多。福建漳州后石电厂600MW 机组安装了我国第一台烟气脱硝装置[4]，采用日立公司的选择性触媒还原烟气脱硝系统(SCR)，触媒元件主要是多孔不锈钢板，上涂TiO2 作为触媒活化元素，反应器内触媒容积为380m3。笔者认为，采用钻孔不锈钢板为载体，另涂上TiO2 为第二载体，再涂上V2O5 催化剂，显然应比陶瓷蜂窝载体涂上Al2O3 为第二载体和催化剂的为好，但是钻孔不锈钢仍嫌比表面积小。

1.4 燃料电池催化剂载体

目前铂燃料电池催化剂载体多采用碳黑或石墨，但在向碳纳米管方向发展。用球状碳C60 制成的碳纳米管载体理应比碳黑或石墨为好，也应该比活性碳更好。王丽华等[7]实验证明[7]，C60 作钌基催化剂载体，其催化活性大于稀土氧化物载体，更大于Al2O3 和活性碳载体，结果表明采用纳米管为铂催化剂载体符合客观发展规律。C60 虽然已非石墨或活性碳，但其酸碱性质，和铁等金属载体相比有无差异，有待进一步研究。

1.5 钌基氨合成催化剂载体

钌基氨合成催化剂被认为是新一代合成氨催化剂，其特点是合成压力低、温度低、转化率高、能耗低。目前工业生产上用的催化剂载体是英国BP 公司和美国 Kellogg 公司经十余年的合作而研究成功的经高温石墨化后的活性碳。该载体的特点是比表面积大、耐高温、耐腐蚀。其不足之处是与氢反应产生气融，导致活性下降和不稳定。另一方面笔者认为，碳是酸性元素，它对铁催化剂具有毒性，对钌同样具有毒性，用它作载体，必然要用较多的钌，催化剂价格必然升高，有碍推广应用。

1.6 钯-碳催化剂载体

国内有多家钯-碳催化剂公司，表明其使用量不少。和钌基催化剂一样，同样存在碳对钯的毒化问题，钯的耗量增高。

1.7 铁基合成氨催化剂助催化剂

铁基合成氨催化剂已有80 多年使用历史，被催化学术界认为是经典的催化剂，研究得最多最详细的催化剂。世界各国使用的铁基合成氨催化剂虽型号很多，但都用Al2O3 作为助催剂，因此又称结构型助催剂，其含量在2.5%～3.0%之间。从Al2O3 对碳气化反应的负催化实验结果表明，Al2O3和硫一样对碳气化反应具有毒化作用，同样对铁催化剂也具有毒化作用，而且其毒性大于对碳气化反应的毒性。其根据是S、Al2O3、C 的电负性标值(Pauling)都是2.5，C 和Al2O3、S 之间的电负性差为零。而铁与Al2O3、C、S 之间的电负性差为ΔχFe-S(Al2O3)=1.8－2.5=－0.7，Al2O3、S 对铁的毒害远大于对C 的毒害，铁基合成氨催化剂中硫的允许含量很低（小于0.003%），而Al2O3 的含量却高达2.5%～3.0%.其原因是Al2O3熔点高、不易凝聚能非常有效地阻止铁晶粒长大，增大了反应表面积，从而提高铁的催化活性。物理性质有利的一面掩盖了化学性质不利的另一面，误导了人们的认识，如仅从化学性质考察，Al2O3 对铁催化剂应是一个毒化剂，而且很严重。其结果是，提高转化温度和合成压力，降低转化率，增大能耗。合成氨能耗为占全球能耗的1%，是耗能大户，是否与Al2O3 的毒化有关，值得注意。

2 粉末冶金多孔金属材料应当是贵金属催

化剂的主要载体材料

2.1 节省贵金属，提高转化率和保护环境

金属卷片蜂窝载体已应用于生产，使用结果表明具有明显优点。其一是起燃时间和达到稳定的时间分别为26s和45s,与陶瓷蜂窝载体的46s 和100s 相比，几乎缩短1/2，大大减少冷起动污染；其二是当CO 转化率相同时，催化净化器的长度为陶瓷载体的1/2[5]，这就意味着达到同一排放标准，催化器可缩短1/2，贵金属可节约1/2。或者是维持原有长度，则可提高排放标准，减少污染。

由于金属卷片蜂窝载体催化净化明显优于陶瓷蜂窝载体催化净化。目前，一些高级出口轿车多用这种金属载体催化净化器。

和金属卷片蜂窝载体相比，多孔金属蜂窝载体有2 个优点，一是困扰金属卷片的难点是表面平滑，不易涂覆。使用过程中，因冷热交替和震动，涂层易于剥落，为此人们采用了多种方法进行改善，但是对于厚度只有0.04mm 的金属薄片，要改变其表面平滑状态而又要维持一定强度，其难度很大。粉末冶金多孔金属材料，因材料结构特点，不存在塗层难和塗层易于剥落问题，而且涂层量可为金属片的2 倍多；二是比表面积远比金属片大，如选用较细粉末和增加蜂窝壁厚度，可使比表面大几倍甚至几十倍。这样就为减小催化净化器尺寸和孔密度，节省更多贵金属提供可能。

据业内人士称，多孔金属蜂窝载体催化剂催化活性初步测定结果，CO 的起燃温度T50 大大下降，况且贵金属含量仅为陶瓷的一半，对于陶瓷载体催化剂，即使采用提高贵金属含量的办法来降低起燃温度也难以达到。另外, 在温度-转化率曲线上出现难以见到的低温吸附峰，显现出高的催化活性。尽管结果是初步的，有待进一步证实，但催化活性高这一点似乎可以肯定。而且其催化活性应该比金属卷片载体催化剂的活性更高。

有学者把起燃时间缩短归因于金属载体比热低导热性好，但笔者认为起燃温度明显降低，出现低温吸附峰，唯一的解释是金属载体材料对贵金属催化剂具有助催化作用，从而提高了催化剂催化活性。

上述金属质载体的贵金属催化剂催化活性比陶瓷质载体贵金属催化剂的催化活性为大，如果执行同一排放标准，至少可以节省1/2 以上的贵金属.

文献[6]指出20 世纪90 年代，车用催化剂在数量上仅次于石油裂化催化剂，居第二位，但其销售额已居首位。自20 世纪80 年代以来，全球已安装了5 亿多个催化器。在20世纪90 年代中期，年需求量已增至5000 万个左右。如果每个催化器的催化剂体积平均为1.5L,贵金属的负载量为1.5g/L，不难算出贵金属的年耗量为112.5t。目前，白金市场价格为每克540 元人民币，若按最低的金属卷片蜂窝载体可节省1/2 计算，以金属卷片蜂窝载体代替陶瓷蜂窝载体则可节省300 多亿元，况且多孔金属蜂窝载体催化剂活性更高，节省更大。

正如前述，酸性的堇菁石材料用来制造壁流式柴油车微粒捕集器。但由于它对碳粒燃烧存在阻止作用，使得起燃温度升高，燃烧速度变慢，使再生速度减慢。采用金属质材料为过滤器材料，不仅起燃温度可大大下降，而且燃烧速度也可大大加快，使得过滤器再生变为容易。

2.2 载体材料可以形成一个产业

上述几个项目都是大项目，每个项目都可以形成一个产业。例如汽车催化器年需要量若以5000 万个计，每个催化净化器载体体积为1.5L，载体密度视为1.3g/cm3，合金粉末用量近10 万吨。如果市场份额占有量为10%，亦需万吨原料粉末，制成产品后有几亿元产值。

柴油车壁流式过滤器的市场需要量若以百万件计，每件估价为2000～8000 元，其产值可达数个亿。

电厂烟气脱硝催化剂，后石电厂600MW 机组的催化剂体积是380m3 ，按粉末冶金多孔金属视密度为1.3 估算，其重量也有500t 左右。采用多孔金属载体后，考虑到催化活性提高，催化剂体积缩小，但估计其量仍有几百吨。这仅仅是一个机组，如果成百上千个机组采用，其用量就更大。

钌基氨合成催化剂载体、燃料电池铂催化剂载体、钯-碳催化剂载体等项目的研究获得成功应用，预计均可形成一个不小的产业。

2.3 有待解决的问题

2.3.1 比表面积

对催化剂而言，比表面是一个极为重要的物理量。和陶瓷粉末相比，金属粉末比表面积小。Al2O3、活性碳作为载体的一个最大优点是比表面积可做得足够大，几百甚至几千平米克，加之熔点高、不易凝聚、耐腐蚀、强度高，因此得到人们青睐。粉末冶金多孔金属材料很难达到如此大比表面积，况且在高温时，晶粒易于变大、易于凝聚，导致催化活性下降。但是体积比表面很低的金属卷片蜂窝载体催化净化器的成功应用，而且其催化活性优于陶瓷蜂窝，看来比表面积并不是一个不可逾越的鸿沟.载体的化学性质毕竟还是最基本最重要。

2.3.2 价格

合金粉末比陶瓷粉末价格高得多是另一个不足。据资料表明，金属卷片蜂窝载体催化剂的价格较陶瓷的贵50%，多孔金属蜂窝载体的密度高于金属卷片蜂窝载体，预计其价格高于金属卷片蜂窝载体，更高于陶瓷蜂窝载体，其原因是合金粉末价格远高于陶瓷粉末，特别是近几年金属价格猛涨,价格相差更大，这可能是有些人望而却步的一个主要原因。

但是多孔金属蜂窝载体的体积、比表面积大于金属卷片蜂窝载体，而且随着粉末粒径减小和孔壁加厚，不难算出体积、比表面积可远大于金属卷片蜂窝几倍甚至十几倍。因此载体体积可以减小，孔密度可以降低，催化活性提高可以节省很多贵金属。就以金属片蜂窝作依据，至少可节省1/2 贵金属，多孔金属载体则更多，催化净化器的总体价格有可能低于陶瓷蜂窝载体催化净化器，因而具有竞争力。

据了解，蜂窝陶瓷载体价格，康宁公司的在80～120 元每升(400～600 孔/25.4mmx25.4mm)，国产的在30～40 元每升(300～400 孔/25.4mmx25.4mm。金属卷片蜂窝载体，如按1.5 倍陶瓷蜂窝价格计算，则在120～180 元之间，多孔金属蜂窝载体预计其价格不会超过200 元人民币。

3 结束语

本课题起始于20 世纪60 年代研究碳气化催化反应机理(C+CO2=2CO)，实验和理论分析结果一致表明，在冶金文献中广为流传的种种催化剂参与的化学反应模式催化机理很难令人信服。以后提出“电子循环授受催化机理”(ECDAT)，实验证明，SiO2、S 以及C 等酸性材料或元素对碳气化和铁催化剂都是有毒的。铁基合成氨催化剂的长期使用结果，也证明酸性元素有害铁催化活性，而碱性金属元素有利铁催化剂活性的提高，二者的结果几乎完全相同。21 世纪初才逐渐发现汽车尾气净化催化剂载体，钌基合成氨催化剂载体等所用载体材料与本研究结果存在严重矛盾。这样就出现ECDAT 是否可信和工业生产中多个应用酸性材料作贵金属催化剂载体是否合理两个完全对立的问题。如果ECDAT 可信，那么应用酸性材料作为贵金属催化剂载体就不合理。催化学术界对ECDAT 的态度是不置可否，反对的依据是目前生产中使用很好。但作者认为所谓“使用很好”可能是以多用了贵金属和多耗能的沉重代价换来的。由于上述提到的项目都比较大，又涉及传统的甚至经典的应用，欲改变目前现状难度很大。欣喜的是汽车尾气净化催化剂正朝着金属载体方向发展。金属丝网过滤器亦在柴油机车上得到应用，电厂烟气脱硝催化剂亦采用钻孔不锈钢板作为载体(有的称骨架)，燃料电池铂催化剂载体也从石墨或碳黑向C60 发展，这些趋势都与ECDAT 相吻合。笔者深信，尽管阻力很大，但事物的发展迟早会按照内在的自然规律进行，粉末冶金多孔金属材料必将成为贵金属净化催化剂的主要载体材料，提高活性、节材、节能又可提高产量。